Herbata i spektroskopia w bliskiej podczerwieni

Niekiedy właściwe pochodzenie herbaty ma znaczenie. W dzisiejszych czasach technologia produkcji jest łatwa do skopiowania, a wygląd, smak i aromat słynnych herbat są odtwarzane w innych regionach, które nie są dla nich “rodzime”. Cechy terroir – klimat, gleba, środowisko biologiczne itp. – nie można, przynajmniej na razie, przenosić z miejsca na miejsce. Ponadto właściwa geografia jest w wielu przypadkach oparta na właściwej botanice (ponieważ dla wielu znanych odmian źródłami referencyjnymi surowców są lokalne odmiany roślin herbacianych) i dokładna, opracowywana i udoskonalana przez długi czas technologia. Wszystko to ostatecznie wpływa na właściwości herbaty, jak i na jej cenę, i to nie przypadek, że ostatnio tak sporo pracy poświęcono ochronie geograficznej herbaty: granice obszarów, w których dozwolone jest wytwarzanie herbaty pod pewnymi nazwami, stosowanie specjalnych opakowań z kodami QR i hologramami itp.

Nawet wysoko wykwalifikowany degustator może mieć trudności z odróżnieniem tajwańskiej herbaty oolong od wietnamskiej(swoją drogą 4 lata temu właśnie wykryto oszustwo na konkursie w Lugu, gdzie jeden z farmerów importował herbatę z Wietnamu) lub Zhengshan Xiaozhong od podobnej stylistycznie czerwonej herbaty spoza obszaru rezerwatu Tongmu Guan. Innym podobnym problemem jest botaniczna identyfikacja herbaty. Nie zawsze można z całą pewnością określić z jakiego surowca produkowana jest herbata na podstawie kształtu i koloru liści oraz cech smaku i aromatu. Może to mieć znaczenie, na przykład w przypadkach, gdy koszt herbaty z surowców z różnych kultywarów jest znacznie różny, jak na przykład ma to miejsce w przypadku sheng puerów. Analiza genetyczna mogłaby wszystko załatwić, ale, pomimo ogromnych postępów w tej dziedzinie w ostatnim czasie, wciąż jest to zbyt skomplikowany, długi i kosztowny proces, aby stać się rutynową metodą kontroli na rynku herbaty.

Wreszcie, nawet jeśli geografia i botanika są dokładnie znane, poziom jakości herbaty i odpowiadająca jej cena nie zawsze są łatwe do ustalenia. Profesjonalni degustatorzy są w stanie dokładnie ułożyć dziesiątki próbek herbaty pod względem jakości i ceny w krokach co 10-20 juanów za jin(500 g.), ale nie można wykluczyć elementu losowości w ich pracy. Przeciętny konsument jest w znacznie trudniejszej sytuacji - nie ma niezawodnego jednolitego systemu oznaczania poziomów jakości - wszystkie “A”, “AA”, “AAA”, “AAAAA”, często są nieporównywalne miedzy sobą.

Jednak, o dziwo, istnieje metoda, która pozwala z dużą dokładnością (90% i więcej) określić zarówno geograficzne, jak i botaniczne pochodzenie herbaty, jej poziom jakości i cenę. Zupełnie przypadkowo metoda ta jest częściowo związana z moją pracą naukową, więc chętnie o niej opowiem. Metoda ta jest całkowicie obiektywna, instrumentalna i powtarzalna, dzięki czemu wpływ człowieka jest wykluczony.

Spektroskopia w bliskiej podczerwieni (NIR) jako metoda badawcza opiera się na badaniu absorpcji i odbicia promieniowania z zakresu bliskiej podczerwieni (długości fal 780-2526 nm), znajdującego się między czerwonym pasmem światła widzialnego a średnim promieniowaniem podczerwonym. Pierwsze spektroskopy i spektrometry pojawiły się już w XIX wieku, jednak rozwój spektroskopii, a zwłaszcza spektroskopii NIR, przebiegał dość wolno, a najbardziej usprawniło wykonywanie widm zastosowanie transformacji Fouriera, pozwalającą robić widma znacznie szybciej.

Najbardziej widoczne pasma absorpcji w bliskiej podczerwieni dają wiązania wodoru z węglem, azotem, tlenem i siarką, dzięki czemu spektrometria NIR jest wyjątkowo cenna w badaniach związków organicznych. Za jej pomocą można zarówno określić zawartość materii organicznej w próbce, jak i uzyskać indywidualne widma próbek – coś w rodzaju ich odcisków palców. Ale jeśli pasma absorpcyjne w średnim zakresie podczerwieni są łatwe do interpretacji, widma bliskiej podczerwieni są znacznie trudniejsze do rozszyfrowania z powodu nakładających się nadtonów i połączonych pasm – pasma takie więc potrzebują bardziej głębokiej obróbki. Dlatego możliwości skutecznego zastosowania spektroskopii NIR pojawiły się w ostatnich dziesięcioleciach wraz z rozwojem technologii komputerowej i ulepszeniem matematycznych i statystycznych metod analizy dużych zbiorów danych (tzw. chemometrii). Przechodzimy zatem do związku spektroskopii NIR i herbaty.

Zespół naukowców z Zhejiang Provincial Key Laboratory of Biometrology and Inspection and Quarantine, zbadał 570 próbek herbaty Tie Guan Yin – 450 z trzydziestu okręgów w Anxi i 120 z innych regionów: z Yongchun, Huaan, Xiandu, Wuyuan, Daliangshan (Sichuan) - wszystkie herbaty pochodziły z wiosennego zbioru. W W stanie nieopracowanym część widm TGY spoza Anxi (NATT) była podobna do widm TGY z Anxi (ATT) i trudno było je odróżnić gołym okiem (ryc. 1, 2). Dlatego przeprowadzono wieloetapową analizę matematyczną uzyskanych danych za pomocą oszacowania Stahela-Donoho (SDE, na tym etapie wykluczono próbki dające widma o dużym odchyleniu, ale było ich niewiele – 19 ATT i 5 NATT), metodę częściowych najmniejszych kwadratów (PLSDA), transformację standardowego rozkładu normalnego (SNV transformation) i inne.

W rezultacie uzyskano wyraźnie różniące się widma herbat z Anxi i spoza Anxi. Próbki podzielono następnie na zestawy” treningowy” i “predykcyjny” za pomocą algorytmu Kennarda-Stone. A po zastosowaniu do zestawu” predykcyjnego “systemu skalibrowanego wglądem zestawu” treningowego ” czułość osiągnęła 93,1%, a swoistość 100%. Nieco upraszczając, można powiedzieć, że po takiej wstępnej kalibracji ponad 90% nowych próbek można jednoznacznie i bezbłędnie przypisać do odpowiedniej kategorii. W ten sposób spektroskopia próbki zajmuje około minuty, a matematyczne przetwarzanie widma zajmuje kilka sekund.

W innej podobnej pracy zbadano możliwości rozgraniczenia za pomocą spektroskopii NIR Huang Jin Gui, Ben Shan Oolong, Mao Xie i Mei Zhan. Zastosowano inny zestaw narzędzi matematycznych – analizę głównych składowych (PCA), multiplikatywną korekcję rozpraszania (MSC) i in., ale ogólnie projekt badania jest podobny – próbki podzielono na zestaw “kalibracyjny” i “predykcyjny”, a dokładność klasyfikacji herbaty w zestawie “predykcyjnym” osiągnęła 90%. Można w ten sam sposób identyfikować np. zielone herbaty z prowincji Anhui, Henan, Zhejiang i Jiangsu - spektroskopia NIR z transformacją Fouriera (FT-NIR) i metodą głównych składników osiągnęła dokładność określania pochodzenia geograficznego próbek – 100% (!).

Ale i o jakości też można się dowiedzieć z zastosowaniem spektroskopii - japońska zielona herbata uszeregowana przez naukowców z Uniwersytetu Tokijskigo według jakości w konkursie herbacianym z użyciem spektroskopii FT-NIR, analizy głównych składowych i metody częściowych najmniejszych kwadratów znaną także pod nazwą projekcje na zmienne ukryte (z ang. projections to latent structures). Okazało się, że obszar absorpcji 1800-1925 nm ma wysoką korelację z jakością herbaty.

Źródła: [1], [2], [3], [4], [5]

Źródło: Herbaciarnia “Sowa i panda”